Termoquímica

Una aplicación de la Termodinámica en el estudio de los procesos, es la Termoquímica, que comprende el análisis y el cálculo de las energías relativas de las sustancias y la energía transferida en el transcurso de una reacción química, incluidas las relacionadas con la quema de combustibles y el consumo de alimentos.

Considera el recipiente de una reacción química y su contenido como un sistema que intercambia energía con sus alrededores. De esta forma, usamos la calorimetría para determinar la energía suministrada o descartada como calor durante el proceso, con $q$ relacionado con un cambio en la energía interna ($\mathrm{\Delta }U$) si la reacción se produce a volumen constante o con un cambio en la entalpía ($\mathrm{\Delta }H$) si la reacción se lleva a cabo a presión constante. Por el contrario, si se conoce $\mathrm{\Delta }U$ o $\mathrm{\Delta }H$, es posible predecir el calor que produce una reacción.

Variación de la entalpía en las reacciones químicas

Las reacciones químicas se clasifican como exotérmicas, cuando liberan energía en forma de calor, y como endotérmicas, cuando absorben este tipo de energía. Como hemos visto en el curso, cuando se libera calor en los alrededores, durante un proceso a presión constante, la entalpía del sistema disminuye, y cuando el entorno absorbe el calor, la entalpía aumenta, por tanto, se deduce que:

• $\mathrm{\Delta }H<0$, cuando un proceso es exotérmico, y
• $\mathrm{\Delta }H>0$, cuando un proceso es endotérmico.

La reacción química que llevan a cabo Milhouse y Bart Simpson, conocida entre los aficionados de la Química como "pasta dental de elefante", tiene una $\mathrm{\Delta }H<0$ debido a que durante el proceso se libera calor cuando el peróxido de hidrógeno se descompone en agua y oxígeno en presencia de un catalizador como el ion yoduro.

Variación de la entalpía estándar

La variación de la entalpía en una reacción química o una sustancia se reporta bajo un conjunto de condiciones estándar, es decir, a una temperatura específica (por lo general, 298.15 K) y presión de 1 bar. Es por esto que en Termoquímica se usa el término variación de la entalpía estándar ($\mathrm{\Delta }{H}^{\ominus }$) cuando se estudia el intercambio de calor en un proceso químico, donde las sustancias iniciales y finales están en sus estados estándar.

Cabe mencionar que cuando se estudia el intercambio de calor en una reacción química, su variación de la entalpía estándar se nombra o etiqueta de acuerdo con el tipo de proceso involucrado, incluso para los cambios físicos. Por ejemplo, la entalpía estándar de la quema de un combustible se conoce como entalpía estándar de combustión, ${\mathrm{\Delta }}_c{H}^{\ominus }$, mientras que en la fusión de un sólido se conoce como entalpía estándar de fusión, ${\mathrm{\Delta }}_{fus}{H}^{\ominus }$. En la tabla siguiente se muestran diversos casos.

Ley de Hess

Debido a que la entalpía es una función de estado, es posible que las entalpías estándar de reacción (${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }$) de diversas reacciones químicas se combinen para obtener la ${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }$ de otro proceso. Este método se conoce como Ley de Hess: la entalpía estándar de reacción es la suma de los valores para las reacciones individuales en las que se divide la reacción general.

Ejemplo 1 ◢

A partir de las entalpías de reacción siguientes:

1.   H2(g) + F2 (g) → 2HF(g)	${\mathrm{\Delta }}_r{H}_1^{\ominus }=$ −537 kJ
2.   C(s) + 2F2 (g) → CF4(g	${\mathrm{\Delta }}_r{H}_2^{\ominus }=$ −680 kJ
3.   2C(s) + 2H2 (g) → C2H4(g)	${\mathrm{\Delta }}_r{H}_3^{\ominus }=$ +52.3 kJ

Determina el valor de ${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }$ para la reacción química entre el etileno y el flúor:

4.   C₂H₄(g) + 6F₂(g) → 2CF₄(g) + 4HF(g)

Clave ◢

Cuando una ecuación química se invierte para que una sustancia cambie de los productos a los reactivos, o viceversa, su ${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }$ cambia de signo: si es positiva (+), cambia a negativa (−), y viceversa.

Solución ◢

Para usar la Ley de Hess de forma apropiada, se analiza primero la ecuación química objetivo (4), con el fin de identificar el número de moles de las sustancias entre los reactivos y productos. Enseguida, el resto de las ecuaciones (1-3) se manipulan de manera que al sumarlas (como si fuesen ecuaciones algebraicas) se obtenga la ecuación objetivo. Por último, la adición de las entalpías estándar de reacción, que también se modificarán de acuerdo con los cambios que se hayan hecho con sus respectivas ecuaciones químicas, dará como resultado la ${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }$ del proceso.

Paso 1a. La ecuación 4 tiene 4 moles de HF(g) en los productos, por lo que la ecuación 1 se multiplica por 2 para que quede con 4 moles de HF(g) en los productos. ${\mathrm{\Delta }}_r{H}_1^{\ominus }$ también se multiplica por 2.

Paso 1b. La ecuación 4 tiene 2 moles de CF₄(g) en los productos, por lo que la ecuación 2 se multiplica por 2 para que quede con 2 moles CF₄(g) en los productos. ${\mathrm{\Delta }}_r{H}_2^{\ominus }$ también se multiplica por 2.

Paso 1c. La ecuación 4 tiene 1 mol de C₂H₄(g) en los reactivos, por lo que la ecuación 3 se invierte de manera que el C₂H₄(g) quede en el lado de los reactivos. ${\mathrm{\Delta }}_r{H}_3^{\ominus }$ cambia de signo.

Paso 2. Se suman las ecuaciones químicas y las entalpías estándar de reacción después de hacer los cambios.

1.   2H2(g) + 2F2 (g) → 4HF(g)	${\mathrm{\Delta }}_r{H}_1^{\ominus }=$ 2(−537) kJ
2.   2C(s) + 4F2 (g) → 2CF4(g)	${\mathrm{\Delta }}_r{H}_2^{\ominus }=$ 2(−680) kJ
3.   C2H4(g) → 2C(s) + 2H2 (g)	${\mathrm{\Delta }}_r{H}_3^{\ominus }=$ −52.3 kJ
4.   C2H4(g) + 6F2(g) → 2CF4(g) + 4HF(g)	${\mathrm{\Delta }}_r{H}_4^{\ominus }=$ −2.49 × 103 kJ

Cuando se suman las ecuaciones químicas (1-3), tanto el C(s) como el H₂(g) aparecen como reactivos y productos, por tanto, se cancelan. La entalpía estándar de reacción del proceso, ${\mathrm{\Delta }}_r{H}_4^{\ominus }$, es −2.49 × 10³ kJ.

Variación de la entalpía estándar de formación

De la tabla anterior se deduce que la entalpía estándar de formación (${\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }$) de una sustancia equivale a la entalpía estándar de reacción (${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }$) de la obtención de este compuesto a partir de los elementos que le corresponden en sus estados de referencia, es decir, en su estado más estable a una temperatura específica (por lo general, 298.15 K) y presión de 1 bar.

Conocer la ${\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }$ de las sustancias involucradas en una reacción química es importante para calcular la ${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }$ del proceso, si la ecuación química de éste se representa como:

Reactivos → Productos

De esta forma, la ${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }$ de un proceso se obtiene restando la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos a la la suma de las entalpías estándar de formación de los productos:

${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }=\sum _{Productos}\nu {\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }-\sum _{Reactivos}\nu {\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }$

En la ecuación anterior, $\nu$ representa a los coeficientes estequiométricos de la reacción, por lo que la ${\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }$ de cada especie (reactivo o producto) se multiplica por su respectivo coeficiente estequiométrico (adimensional y positivo) para obtener el valor de la ${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }$.

Ejemplo 2 ◢

Consulta la tabla de datos termodinámicos y determina la variación de la entalpía estándar de reacción del proceso con la ecuación química siguiente:

SiCl₄(l) + 2H₂O(l) → SiO₂(s) + 4HCl(g)

Clave ◢

Para cualquier elemento en su forma más estable y en condiciones estándar, ${\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }=0$. La entalpía estándár de formación de compuestos orgánicos se encuentra en la tabla de datos termodinámicos 2C.6; de elementos y compuestos inorgánicos, en la tabla 2C.7.

Solución ◢

Para determinar el valor de la ${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }$ del proceso, se usa la ecuación que vimos al inicio de esta sección y las tablas de datos termodinámicos, disponibles aquí y en la papelería "La Escondida". De acuerdo con las tablas, las entalpías estándar de formación (${\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }$) de las sustancias involucradas en la reacción son las siguientes:

${\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }$ [SiCl₄(l)] $=$ −640.1 kJ

${\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }$ [H₂O(l)] $=$ −285.83 kJ

${\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }$ [SiO₂(s)] $=$ −910.94 kJ

${\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }$ [HCl(g)] $=$ −92.31 kJ

Por tanto, al sustituir en la ecuación:

${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }=$ $($ ${\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }$ [SiO₂(s)] + 4${\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }$ [HCl(g)] $)$ − $($ ${\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }$ [SiCl₄(l)] + 2${\mathrm{\Delta }}_f{H}^{\ominus }$ [H₂O(l)] $)$

${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }=$ $($ −910.94 kJ + 4(−92.31) kJ $)$ − $($ −640.1 kJ + 2(−285.83) kJ $)$

${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }=$ −910.94 kJ − 369.24 kJ + 640.1 kJ + 571.66 kJ

${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }=$ −68.42 kJ

La entalpía estándar de reacción del proceso, ${\mathrm{\Delta }}_r{H}^{\ominus }$, es −68.42 kJ.