Como han aprendido a lo largo del curso, el universo se divide en dos partes a efectos de la Termodinámica: el sistema y sus alrededores. Por lo general, un sistema cuenta con ciertas variables de estado (temperatura, presión, volumen, etcétera) que al inicio de un proceso se denominan estado termodinámico del sistema. Cuando el sistema cambia de un estado termodinámico al estado final debido al cambio en alguna de las variables de estado, se dice que el sistema ha llevado a cabo un proceso termodinámico. Considera un vaso térmico con 500 mL de té en su interior a 323 K, éste es el estado termodinámico del sistema; si derramas 120 mL de té y su temperatura disminuye a 303 K, el estado termodinámico del sistema ha cambiado y por tanto se considera un proceso termodinámico. Los procesos termodinámicos se clasifican como reversibles e irreversibles. Por un lado, los procesos termodinámicos reversibles ocurren a través de variaciones infinitesimales sucesivas, por lo que requieren de un número infinito de etapas. Se desarrollan en un estado de equilibrio termodinámico constante y son capaces de volver a su estado inicial, debido a que el espacio entre cada etapa es infinitesimalmente pequeño. Naturalmente, los procesos reversibles son modelos ideales análogos a los gases ideales: imposibles en la práctica. Por otro lado, los procesos termodinámicos irreversibles son aquellos que ocurren en la naturaleza: la erosión de las rocas, la disolución de una sal de cobre en agua o el ciclo de la vida. Ocurren en un número finito de etapas y en cada una de ellas se alejan del equilibrio, debido a los cambios finitos en la variable de estado que determina la evolución del sistema. Si en un momento determinado el sistema volviera a su estado inicial, sus alrededores se modificarían de forma irreversible. Piensa en la disolución de una sal de cobre en agua. La disolución (sistema) no puede regresar por sí misma a su estado termodinámico; esto solo es posible si sus alrededores actúan, es decir, solo si el agua se evapora. Existen cuatro tipos de procesos termodinámicos que son de interés y que en conjunto forman lo que se conoce como un ciclo termodinámico, es decir, la evolución cíclica de los procesos involucrados que se desarrollan dentro de un intervalo de temperatura. Con frecuencia, la tendencia que siguen los procesos y los ciclos termodinámicos tras expandir (calentar) o comprimir (enfriar) un gas en ciertos intervalos, se representan en un diagrama de presión-volumen (p-V), con la posibilidad de determinar los valores de las variables de estado en determinado punto:
Procesos isobáricos \( \Delta p = 0 \)
Procesos isocóricos \( \Delta V = 0 \)
\( a \) \( =(p_0,V_1,T_1) \) \( b \) \( =(p_0,V_2,T_2) \)
\( a \) \( =(p_1,V_0,T_1) \) \( b \) \( =(p_2,V_0,T_2) \)
Procesos isotérmicos \( \Delta T = 0 \)
Procesos adiabáticos \( q = 0 \)
\( a \) \( =(p_1,V_1,T_0) \) \( b \) \( =(p_2,V_2,T_0) \)
\( a \) \( =(p_1,V_1,T_1) \) \( b \) \( =(p_2,V_2,T_2) \)
Como se muestra en los diagramas, los puntos \( a \) y \( b \) indican el incio y el final de un proceso. Naturalmente, los valores de \( p \), \( V \) y \( T \) en cada uno de estos puntos, los cuales son importantes para obtener los valores de las propiedades termodinámicas del proceso, se pueden determinar con la ecuación de estado de los gases ideales; sin embargo, hay otras opciones para hacerlo, como usar la Ley de Charles en el caso de un proceso a \( p \) constante; la Ley de Gay-Lussac, en un proceso a \( V \) constante; o la Ley de Boyle, en un proceso a \( T \) constante.
Por otro lado, existen diversos ciclos termodinámicos que nos ayudan a entender de mejor manera los procesos relacionados con la ingeniería, como la marcha de los motores de combustión interna (Ciclo de Otto), el funcionamiento de los motores que buscan un máximo desempeño (Ciclo de Stirling), el intercambio de calor entre una máquina y una fuente de mayor o menor temperatura (Ciclo de Carnot), etcétera.
El más popular de los ciclos termodinámicos en un curso de Fisicoquímica es el Ciclo de Carnot, que consiste en un gas contenido en un dispositivo cilindro-pistón y que es sometido a dos procesos isotérmicos alternados con dos procesos adiabáticos. En el Ciclo de Carnot, el pistón y las paredes del cilindro son adiabáticos y las transferencias de calor son positivas en el sentido de las flechas. También hay dos reservorios a temperaturas \( T_H\ (T_c) \) y \( T_C\ (T_f)\), respectivamente, y una base aislada térmicamente.
| Ciclo de Carnot | |
|---|---|
 |
 |
Proceso a → b El dispositivo entra en contacto con el reservorio a \( T_H \). El gas se expande de forma isotérmica mientras recibe \( Q_{in} \) del reservorio caliente por transferencia de calor.
Proceso b → c El dispositivo se coloca sobre la base aislada y permite que el gas se expanda, ahora de forma adiabática, hasta disminuir su temperatura a \(T_C\).
Proceso c → d El dispositivo entra en contacto con el reservorio a \( T_C \). El gas se comprime de forma isotérmica mientras cede la energía \( Q_{out} \) al reservorio frío por transferencia de calor.
Proceso d → a El dispositivo se coloca de nuevo sobre la base aislada y permite que el gas se comprima, de forma adiabática, hasta su estado termodinámico, cuya temperatura es \(T_H\).
Para determinar las propiedades termodinámicas (extensivas) en cada proceso de un ciclo termodinámico reversible, además de las cantidades netas de energía transferidas por trabajo y calor, usamos las definiciones que se muestran en la tabla siguiente y que se obtienen tras resolver las ecuaciones diferenciales que corresponden:
| Proceso | \( w \) | \( q \) | \( \Delta U\) | \( \Delta H\) | \( \Delta S\) |
|---|---|---|---|---|---|
| Isobárico \( V_iT_f=V_fT_i \) |
\( -p\Delta V \) | \( \Delta H\) | \( nC_{V,m}\Delta T \) | \( nC_{p,m}\Delta T \) | \( nC_{p,m}\ln \bigg{(} \frac{T_f}{T_i} \bigg{)} \) |
| Isocórico \( p_iT_f=p_fT_i \) |
\( 0 \) | \( \Delta U \) | \( nC_{V,m}\Delta T \) | \( nC_{p,m}\Delta T \) | \( nC_{V,m}\ln \bigg{(} \frac{T_f}{T_i} \bigg{)} \) |
| Isotérmico \( p_iV_i=p_fV_f \) |
\( -nRT \ln \bigg{(} \frac{V_f}{V_i} \bigg{)} \) | \( -w \) | \( 0 \) | \( 0 \) | \( nR\ln \bigg{(} \frac{V_f}{V_i} \bigg{)} \) |
| Adiabático \( p_iV_i^{\gamma}=p_fV_f^{\gamma} \) \( V_iT_i^c=V_fT_f^c \) \( p_i^{\gamma -1}T_f^\gamma = p_f^{\gamma -1}T_i^\gamma \) |
\( \Delta U \) | \( 0 \) | \( nC_{V,m}\Delta T \) | \( nC_{p,m}\Delta T \) | \( 0 \) |
| Coeficientes adiabáticos | \( w_{ciclo} \) | \( q_{ciclo} \) | |||
| \( \gamma = \bigg{(} \frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}\bigg{)} \) | \( c = \bigg{(} \frac{C_{V,m}}{R}\bigg{)} \) | \( \sum_{i}^{N}w_i \) | \( \sum_{i}^{N}q_i \) | ||
| Capacidad calorífica molar | Monoatómico | Diatómico | Poliatómico (lineal) | Poliatómico (no lineal) | |
| \( C_{V,m} \) | \( \bigg{(} \frac{3}{2}\bigg{)} R \) | \( \bigg{(} \frac{5}{2}\bigg{)} R \) | \( \bigg{(} \frac{5}{2}\bigg{)} R \) | \( 3R \) | |
| \( C_{p,m} \) | \( \bigg{(} \frac{5}{2}\bigg{)} R \) | \( \bigg{(} \frac{7}{2}\bigg{)} R \) | \( \bigg{(} \frac{7}{2}\bigg{)} R \) | \( 4R \) | |
| \( C_{p,m} - C_{V,m} = R \) | |||||
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